紅土鎳礦資源濕法冶煉開發(fā)技術(shù)
摘 要：隨著硫化鎳礦資源口趨枯竭，高效開發(fā)占全球鎳資源72％的紅土鎳礦日益迫切。文章介紹了世界紅土鎳礦資源特點(diǎn)、國內(nèi)外的開發(fā)現(xiàn)狀，并闡述了其傳統(tǒng)濕法生產(chǎn)工藝及進(jìn)展。認(rèn)為常壓浸出和細(xì)菌浸出等新濕法流程具有工藝簡單、能耗低、操作易于控制、投資少等優(yōu)點(diǎn)，將會有很好的發(fā)展前景。
關(guān)鍵詞：紅土鎳礦 濕法冶金技術(shù) 開發(fā)現(xiàn)狀
按照地質(zhì)成因來劃分，鎳礦床主要有兩類：巖漿型硫化鎳礦和風(fēng)化型紅土鎳礦，其中紅土鎳礦資源儲量占全球鎳資源的72％。近年來，由于不銹鋼行業(yè)的帶動，全世界鎳需求量在不斷上升，2008年我國不銹鋼產(chǎn)能達(dá)到1000萬t，而實際產(chǎn)量僅為535萬t，鎳供應(yīng)不足是重要原因之一。
目前約有60％的鎳從硫化礦中提取，而硫化礦資源急劇減少，品位下降，開采深度增加，開采難度加大，成本升高。紅土鎳礦資源具有勘查、采礦成本低，可以直接生產(chǎn)氧化鎳、鎳锍、鎳鐵等產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，因此，高效開發(fā)紅土鎳礦資源十分迫切。在20世紀(jì)50年代，從紅土鎳礦中提取鎳金屬僅占世界鎳量的10％；而到2008年，該比例則達(dá)到45％，約5l萬t預(yù)計到2012年，該比例將增長到5l％。
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紅土鎳礦生產(chǎn)鎳工藝可以簡單地分為火法和濕法?；鸱üに囉捎谝睙掃^程中能耗高、成本高等原因，所以目前主要用于處理高品位的紅土鎳礦。濕法工藝雖然存在著工藝復(fù)雜、流程長、對設(shè)備要求高等問題，但它與火法相比，具有能耗低、金屬回收率高等優(yōu)勢。特別是濕法工藝發(fā)展的幾十年來，加壓浸出技術(shù)的進(jìn)步和新的濕法流程的出現(xiàn)，使紅土鎳礦開發(fā)利用重心由火法轉(zhuǎn)為濕法。
一、世界紅土鎳礦資源分類和特點(diǎn)
氧化鎳礦床的上部為褐鐵型紅土礦，適合于濕法工藝處理；下部為鎂質(zhì)硅酸鎳礦(蛇紋巖為主)，適合用火法工藝處理。中間過渡段同時適于兩種方法。據(jù)估計，適合用濕法處理的紅土鎳礦儲量(褐鐵礦、綠脫石、蒙脫石)是適合火法(硅鎂鎳礦、腐植礦）的兩倍多。
隨著紅土鎳礦資源的不斷開發(fā)利用，人們對其利用性能和類型又有了新的認(rèn)識：一類稱為“濕型”，主要分布于近赤道地區(qū)，如新喀里多尼亞、印尼、菲律賓、巴布亞新幾內(nèi)亞和加勒比海地區(qū)，其品位較高，粘土少，易于處理；一類稱為“干型”，主要分布于距赤道較遠(yuǎn)的南半球大陸，其成分復(fù)雜，粘土含量高，不易處理。
雖然紅土鎳礦有不同類型之分，但從總體上來看，它們都具有以下特點(diǎn)：
1、含鎳1.0～3％，品位較低且組成比硫化鎳礦復(fù)雜得多，很難通過選礦獲得較高(6％以上)的鎳精礦，同時含鎳太低也難以直接用簡單的冶金工藝富集。
2、成分含量波動大，不僅鎳等有價元素的含量變化大，而且脈石成分如SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3和水分波動也很大，即使是在同一礦床，紅土礦成分(Ni，Co，F(xiàn)e和MgO等)也隨著不同的礦層的深度而不斷變化。
3、礦石中僅伴生有少量的鈷，無硫，無熱值。
4、礦石儲量大，而且賦存于地表，易采，可露天操作，具有開發(fā)的優(yōu)越條件。
二、世界紅土鎳礦的開發(fā)現(xiàn)狀
以新喀里多尼亞紅土礦開發(fā)為標(biāo)志，從紅土礦中生產(chǎn)金屬鎳迄今已經(jīng)有100多年的歷史了。近年來，由于不銹鋼行業(yè)對鎳的巨大需求，很多產(chǎn)鎳大國都積極加大對紅土礦的開發(fā)利用。較有影響的有菲律賓住友／三井公司2005年開始的Coral Bay項目；2007年Inco在新喀照多尼亞正式啟動的Goro鎳項目，預(yù)計年產(chǎn)鎳5.4萬t；此外，在澳大利亞、印度尼西亞、巴西等國的一些鎳礦資源的開發(fā)也在實施和研究中，詳情列于表l。
表1 國外在建的主要紅土鎳礦項目
由于我國紅土鎳礦資源較少，國內(nèi)的一些大型企業(yè)看準(zhǔn)時機(jī)，加大對國外紅土鎳礦項目的投資。目前已經(jīng)或正在進(jìn)行的國外紅土鎳礦項目有：(1)寶鋼集團(tuán)同金川集團(tuán)聯(lián)手，投資l0億美元用于菲律賓諾克島鎳礦資源的開發(fā)，菲方的合作伙伴是該礦的業(yè)主Philnico公司；(2)中國五礦集團(tuán)與古巴合作在Moa建設(shè)年產(chǎn)2.25萬t鎳的生產(chǎn)工廠，其中中國公司持股 49％；(3)中國有色礦業(yè)集團(tuán)開發(fā)MD達(dá)貢山鎳礦，該礦的鎳平均品位為2％，約含鎳金屬量70萬t；(4)中國冶金建設(shè)集團(tuán)同吉恩鎳業(yè)公司合作在開發(fā)位于巴布亞新幾內(nèi)亞的瑞木鎳礦，該礦的鎳平均品位約l％；(5)中國金寶礦業(yè)公司與MD礦業(yè)部所屬公司簽署了MD莫葦塘鎳礦的合作勘探及可行性研究協(xié)議等等。在未來的紅土礦項目中，濕法項目會占據(jù)很大的比例，預(yù)計到2012年，以濕法生產(chǎn)鎳的量占總鎳產(chǎn)量的比例將由目前的62％增長到80％。
三、紅土鎳礦的濕法冶金技術(shù)的現(xiàn)狀
1、還原焙燒-氨浸工藝（RRAL)
還原焙燒-氨浸工藝是Caron教授發(fā)明的，所以又叫做Caron流程。古巴尼加羅鎳廠用還原焙燒-氨浸法處理高氧化鎂紅土鎳礦已達(dá)半個多世紀(jì)，適合采用這種氨堿浸出方 法處理的礦典型成分為1.4％Ni，8％MgO，14％SiO2?；玖鞒虨榱６刃∮?4μm的礦石放在多膛爐內(nèi)進(jìn)行還原焙燒。紅土礦中的鎳和鈷基本上呈鐵酸鹽形式存在，經(jīng)還原焙燒后，鎳、鈷轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚝辖?。焙砂用?碳酸銨混合溶液浸出，經(jīng)濃密機(jī)處理，溢流為富液，凈化、蒸氨后產(chǎn)出碳酸鎳漿料，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯干燥和煅燒后，得到氧化鎳產(chǎn)品，并用磁選法從浸出渣中選出鐵精礦。為此，還原焙燒時既要使與鐵結(jié)合的鎳和鈷充分還原，又要防止鐵過分還原。我國在20世紀(jì)70年代援助阿爾巴尼亞愛爾巴桑鋼鐵聯(lián)合企業(yè)項目中，首先在世界上完成從紅土礦還原焙燒-氨浸提取鎳鈷-浸出渣磁選-鐵精礦煉鋼鐵的研究，并成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
為了提高鎳鉆浸出率，美國礦物局發(fā)展了還原焙燒-氨浸法處理紅土礦的新流程，簡稱USBM法。該法的要點(diǎn)在于還原焙燒前加入了黃鐵礦(FeS2)進(jìn)行制粒，還原時用的是純一氧化碳。浸出液用LIX64-N作為萃取劑實現(xiàn)鈷鎳的分離，整個系統(tǒng)為閉路循環(huán)，有效地利用了資源。據(jù)報道，用該法處理含鎳1％、鈷0.2％的紅土礦時，鎳、鈷的回收率分別為 90％和85％。若處理含鎳0.53％和鈷0.06％的低品位紅土礦時，鈷的回收率亦能達(dá)到76％。與原來的氨浸工藝相比較，大大提高了鎳鈷的回收率，降低過程的能耗。
奧托昆普-魯奇公司(Outokumpu-Lurgi）正在開發(fā)處理工藝為：焙燒和流化床預(yù)還原褐鐵礦或腐殖土礦，還原后礦石分別用于后一步的Caron法處理。
在產(chǎn)品工藝方面，還原焙燒-氨浸法可產(chǎn)出燒結(jié)氧化鎳(99％)、電鎳、鎳粉或鎳塊。典型生產(chǎn)廠家的工藝流程和產(chǎn)品列于表2。
表2 還原焙燒一氨浸法生產(chǎn)工藝典型廠家和產(chǎn)品
2、硫酸加壓酸浸工藝(HPAL)
硫酸加壓酸浸工藝適合處理含氧化鎂低的褐鐵礦型紅土礦，加壓酸浸原則流程如圖一所示，此流程大型優(yōu)勢在于金屬的回收率都能達(dá)到90％以
圖一 加壓酸浸原則流程圖
上，加壓酸浸法的原則工藝流程如圖一所示。該技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，首次用于古巴Moa Bay礦，稱A-MAX-PAL技術(shù)。此后，70年代澳洲QNI公司建成Yabula鎳廠，酸浸處理新喀里多尼亞、印尼及澳州昆士蘭州的紅土型鎳礦。1998年下半年澳大利亞的莫林莫林(Murrin Murrin)、科斯(Cawse)和布?。˙ulong)三個公司采用加壓酸浸新工藝的紅土礦開發(fā)項目陸續(xù)投入生產(chǎn)運(yùn)營，引起很大的關(guān)注。這三個工藝中的酸性加壓浸出技術(shù)與古巴莫奧公司生產(chǎn)中應(yīng)用的工藝相近，只不過用臥式高壓釜取代了莫奧公司的立式高壓釜而已。然而，回收步驟卻有以下區(qū)別：
1、在Cawse工藝中，混合氫氧化物是從高壓浸出液中沉淀出來的，然后用氨浸出它們，接著再進(jìn)行溶劑萃取和電積。
2、在Bulong工藝中，用H2S從高壓浸出液中沉淀出混合硫化物，然后在有氧條件下浸出硫化物，接著再進(jìn)行溶劑萃取、氫還原、壓片等作業(yè)。
3、在Murrin工藝中，直接對高壓浸出液進(jìn)行溶劑萃取和電積。
這三個紅土型鎳廠的資源、年產(chǎn)量、達(dá)產(chǎn)率以及設(shè)計產(chǎn)能列于表3。從表3可以看出，澳大利亞這三個紅土礦HPAL項目的進(jìn)程并不十分令人滿意，僅Cawse達(dá)到設(shè)計產(chǎn)能的 74％，生產(chǎn)成本從4.1美元／磅鎳降至1.54美元／磅鎳；Murrin Murrin為設(shè)計的1/3，并且是在原計劃一推再推的情況下達(dá)到的，Bulong廠就因為技術(shù)和資金問題而被迫在2004年進(jìn)入破產(chǎn)清算。
表3 西澳的三家HPAL鎳廠的簡況
這三個項目在技術(shù)、機(jī)械設(shè)計以及成本計算上存在著不少的問題，如設(shè)備選材不當(dāng)、配套脫節(jié)等等。盡管這三個項目沒有達(dá)到所期望的目標(biāo)，但它們的建立為今后的加壓酸浸技術(shù)的發(fā)展提供了寶貴的經(jīng)驗。
由于約70％的紅土礦資源是褐鐵礦型的，高壓酸浸技術(shù)受到了大型關(guān)注，在技術(shù)上得到了很多的改進(jìn)。從1998年以來，幾家大公司，包括BHPB、巴西國有礦業(yè)公司(CVRD)、加拿大的鷹橋公司(Falcon bridge)等都進(jìn)行了技術(shù)開發(fā)項目。BHPB公司和CVRD公司都傾向于用新流程生產(chǎn)混合硫化物或氫氧化物。Inco公司采用了兩步溶劑萃取法，鎳從硫酸介質(zhì)轉(zhuǎn)入鹽酸介質(zhì)，然后將溶液高溫水解，得到氧化鎳產(chǎn)品和鹽酸，鹽酸可循環(huán)利用。
SGS Lakefileld公司研究出一種高壓酸浸方案，其特點(diǎn)為：在高壓釜內(nèi)加入元素硫和氧，就地產(chǎn)生硫酸。這可使礦漿進(jìn)入高壓釜前的預(yù)熱變得沒有必要，從而顯著節(jié)約設(shè)備成本。
3、其他的濕法流程
常壓浸出(AL)：適合處理那些鐵含量低和鎂含量高的紅土型鎳礦石。目前Skye資源公司正在研究用于開發(fā)危地馬拉紅土礦礦床的常壓浸出法，該法把褐鐵礦浸出后的剩余酸和以針鐵礦形式沉淀后釋放的酸用于浸出大量的腐殖土組份。
堆浸：主要適合于腐植土礦。大量的研究結(jié)果表明，采用堆浸技術(shù)，3個月內(nèi)鎳的浸出率可以達(dá)到75％以上，鈷的浸出率可達(dá)到60％以上。歐洲鎳公司(European Nickel)目前正在土耳其進(jìn)行大規(guī)模浸試驗，有望建成世界上第一座采用堆浸技術(shù)提取鎳和鈷的工廠。
微波燒結(jié)-加壓浸出法：將紅土礦進(jìn)行微波燒結(jié)以破壞礦物晶格，再在低溫下加壓浸出，使鐵離子以赤鐵礦的形式析出沉淀，達(dá)到強(qiáng)化浸出，降低高壓酸浸溫度和壓力的目的。
氯化離析-氨浸：在礦石中加入一定量的碳質(zhì)還原劑和氯化劑(氯化鈉或氯化鈣)，在中性或弱還原性的氣氛下加熱，使有價金屬從礦石中氯化揮發(fā)，并同時在碳粒表面還原成金屬顆粒。隨后焙砂直接氨浸。王成彥采用此法處理元江貧氧化鎳礦，實驗結(jié)果為：鎳浸出率大于80％，鈷浸出率大于50％。
生物浸出：通過微生物催化的氧化-還原作用能使金屬從低品位礦石中有效溶解出來。Castro等研究了異養(yǎng)微生物從硅鎂鎳礦中浸出鎳。礦樣取自巴西Acesita礦業(yè)公司，化學(xué)成份為43.2％SiO2、0.09％Ni。磨至粒度為147μm以下，浸礦用了5種異養(yǎng)微生物。浸出條件為：礦樣重5g(事先在12l℃下滅菌)，含微生物的培養(yǎng)基1000mL，溫度30℃，搖瓶速率200r/min，Ni浸出率大于80％。
四、紅土鎳礦濕法冶金技術(shù)的展望
傳統(tǒng)的加壓酸浸工藝越來越受重視，在未來幾年新建的紅土鎳礦項目中，此法占了很大的比例。這是由于與火法和氨浸法相比較，加壓酸浸在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都占有優(yōu)勢。但是該技術(shù)也存在很多的問題，如一次性設(shè)備投入大；只適合處理含鎂低的褐鐵型礦石，且對礦石的品位有要求；同液廢料多，污染環(huán)境等等，這些難題一直限制著該工藝的發(fā)展。人們在完善加壓酸浸技術(shù)的同時也在不斷地開發(fā)新的紅土鎳礦濕法流程，如常壓浸出、生物浸出等技術(shù)。近年來這些新流程備受關(guān)注，與加壓酸浸 工藝相比較，它們具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、常壓浸出、生物浸出技術(shù)能處理含鎂比較高的紅土鎳礦，都適合處理低品位的礦石。
2、常壓浸出、生物浸出可以在常溫常壓的條件下進(jìn)行，對設(shè)備要求低、工藝簡單、操作方便，因而投資少，生產(chǎn)成本低。
3、加壓酸浸法固液廢料多，污染環(huán)境。而新的流程如生物浸出不會產(chǎn)生SO2氣體，產(chǎn)生的固液廢棄物也能為環(huán)境所接受，十分環(huán)保。
但是這些新流程還不成熟，還存在一些技術(shù)難題，如常壓浸出中浸出液分離困難，生物浸出也存在有機(jī)酸不能循環(huán)的問題，且從目前的報道可知，常壓和生物浸出技術(shù)處理紅土鎳礦時鎳、鈷的浸出率一般都低于加壓酸浸。雖然存在的難題多，但相信通過技術(shù)不斷的改進(jìn)，終將會被解決，常壓浸出和生物浸出一定會有很好的發(fā)展前景。